1. מבוא
תחמוצת גרפן חד-שכבתית (SLGO), ננו-חומר פחמן דו-ממדי (2D) שמקורו בגרפן, משך תשומת לב רבה בתחום ה-LIBs. מבנהו הייחודי ותכונותיו הפיזיקו-כימיות המצוינות (למשל, מוליכות חשמלית גבוהה, שטח פנים סגולי גדול ושפע של קבוצות פונקציונליות המכילות חמצן) הופכים אותו למועמד מבטיח לטפל בצווארי הבקבוק של חומרי ליב מסורתיים. מאמר זה סוקר באופן שיטתי את המאפיינים המבניים של SLGO, את יישומו באלקטרודות ליב (קתודות ואנודות), תוספים מוליכים ושיפור בטיחות, כמו גם שיטות ההכנה שלו, אתגרים טכניים וסיכויי פיתוח עתידיים.
2. תכונות ייחודיות של תחמוצת גרפן חד-שכבתית
2.1 מאפיינים מבניים
SLGO מורכב משכבה אחת של אטומי פחמן המסודרים בסריג משושה, עם אורך קשר עותק של כ-0.142 ננומטר. רוב אטומי הפחמן ב-SLGO היברידיים על ידי sp², ויוצרים מבנה מצומד מישורי התורם למוליכות החשמלית הגבוהה שלו. שלא כמו גרפן טהור, SLGO מכיל קבוצות פונקציונליות המכילות חמצן בשפע (למשל, הידרוקסיל (-אוה), אפוקסי (-O-) וקרבוקסיל (-קוה)) במישור הבסיסי ובקצה שלו. קבוצות פונקציונליות אלו לא רק משפרות את ההידרופיליות והפיזור של SLGO בממסים מימיים ואורגניים, אלא גם מספקות אתרים פעילים לשינוי כימי ולהכנת חומרים מרוכבים.
הסידור האטומי של SLGO משפיע ישירות על ביצועיו: הסריג המשושה השלם מבטיח הובלת אלקטרונים יעילה, בעוד שקבוצות פונקציונליות המכילות חמצן משפרות את האינטראקציה שלו עם חומרים אחרים (למשל, חומרים פעילים באלקטרודות ואלקטרוליטים). עם זאת, עודף קבוצות המכילות חמצן עלול להרוס את המבנה המצומד, מה שמוביל למוליכות חשמלית מופחתת. לכן, שליטה מדויקת בתכולת החמצן ובפיזור שלו ב-SLGO היא קריטית ליישומו ב-LIBs.
2.2 תכונות פיזיקוכימיות
מוליכות חשמלית גבוהה: המבנה המצומד sp² של SLGO מאפשר הובלת אלקטרונים מהירה, עם מוליכות חשמלית של עד 10⁴ S/m (לאחר חיזור), שהיא גבוהה בהרבה מזו של חומרי פחמן מסורתיים (למשל, פחמן שחור: ~10² S/m).
שטח פנים סגולי גדול: המבנה הדו-ממדי החד-שכבתי של SLGO מעניק לו שטח פנים סגולי תיאורטי של כ-2630 מ"ר/גרם, המספק אתרים רבים לספיחה ואחסון של לי⁺.
הידרופיליות טובה: הקבוצות הפונקציונליות המכילות חמצן ב-SLGO הופכות אותו לפיזור בקלות במים ובממסים אורגניים קוטביים, מה שמקל על הכנת חומרים מרוכבים ותרחי אלקטרודות.
ריאקטיביות כימית: הקבוצות הפונקציונליות המכילות חמצן (במיוחד -קוה ו- -אוה) יכולות להגיב עם יוני מתכת, פולימרים ומולקולות פונקציונליות אחרות, מה שמאפשר תכנון וסינתזה של חומרים מרוכבים מתקדמים בעלי תכונות מותאמות אישית.
3. חקר יישומים בחומרי קתודה לסוללות ליתיום-יון
3.1 מגבלות של חומרי קתודה מסורתיים
חומרי קתודה מסורתיים של ליב, כגון ליתיום ברזל פוספט (LiFePO₄), ליתיום קובלט אוקסיד (LiCoO₂), ותחמוצת ליתיום ניקל מנגן קובלט אוקסיד (LiNiₓMnᵧCo₁₋ₓ₋ᵧO₂, NCM), מתמודדים עם אתגרים משמעותיים המגבילים את ביצועיהם:
מוליכות חשמלית נמוכה: לדוגמה, ל-LiFePO₄ יש מוליכות אלקטרונית של 10⁻⁹~10⁻¹⁰ S/ס"מ בלבד, דבר המגביל מאוד את מעבר האלקטרונים במהלך טעינה ופריקה, מה שמוביל ליכולת קצב ירודה.
קינטיקה של דיפוזיה איטית של לי⁺: מבנה הגביש הצפוף של קתודות מסורתיות (למשל, LiCoO₂) גורם למקדם דיפוזיה נמוך של לי⁺ (10⁻¹⁴~10⁻¹² סמ"ר/שנייה), מה שגורם לקיטוב משמעותי בקצב גבוה.
בעיות יציבות מחזוריות: התדרדרות מבנית (למשל, מעבר פאזה ב-LiFePO₄) והמסת יוני מתכת (למשל, מְשׁוּתָף³⁺ ב-LiCoO₂) במהלך המחזוריות מובילים לדעיכה בקיבולת.
3.2 ניסיונות והישגים של קתודות מרוכבות SLGO
כדי להתמודד עם מגבלות אלו, חוקרים פיתחו חומרי קתודה מרוכבים מ-SLGO באמצעות אסטרטגיות מרוכבות שונות, אשר שיפרו משמעותית את המוליכות החשמלית, יעילות דיפוזיה של לי⁺ ויציבות המחזור של הקתודות.
3.2.1 אסטרטגיית אנקפסולציה למחצה
במבנה חצי-אנקפסולציה, יריעות SLGO מחוברות חלקית לפני השטח של חלקיקי הקתודה, ויוצרות גשר בין החלקיקים. מבנה זה שומר על שלמות מבנה גביש הקתודה תוך בניית רשת מוליכה. לדוגמה, במרוכבים LiFePO₄/SLGO שהוכנו בשיטה ההידרותרמית, יריעות SLGO מעוגנות באופן סלקטיבי במישור (010) של LiFePO₄ (מישור הדיפוזיה הראשי של לי⁺). זה לא רק משפר את המוליכות האלקטרונית של המרוכב (מ-10⁻¹⁰ S/ס"מ ל-10⁻³ S/ס"מ), אלא גם לא חוסם את ערוצי הדיפוזיה של לי⁺. בקצב של 10C, המרוכב מספק קיבולת ספציפית של 120 מיליאמפר/שעה/g, שהיא גבוהה פי 3 מזו של LiFePO₄ טהור (40 מיליאמפר/שעה/g) (ג'אנג ו אל., 2020).
3.2.2 אסטרטגיית אנקפסולציה מלאה
אסטרטגיית האנקפסולציה המלאה כוללת עטיפת יריעות SLGO סביב חלקיקי קתודה בודדים, ויוצרת מבנה ליבה-קליפה. מבנה זה יכול לדכא ביעילות את המסת יוני המתכת ואת ההידרדרות המבנית. עבור מרוכבים LiCoO₂/SLGO שהוכנו בשיטת הרכבה עצמית אלקטרוסטטית, קליפת SLGO (עובי: ~5 ננומטר) משמשת כמחסום פיזי למניעת המסת מְשׁוּתָף³⁺ באלקטרוליט. לאחר 500 מחזורים בטמפרטורה של 1 מעלות צלזיוס, שיעור שימור הקיבולת של המרוכב הוא 85%, בהשוואה ל-60% בלבד עבור LiCoO₂ טהור (וואנג ו אל., 2021). בנוסף, קליפת SLGO משפרת את המוליכות החשמלית של LiCoO₂, כאשר המרוכב מציג קיבולת ספציפית של 165 מיליאמפר/גרם בטמפרטורה של 0.5 מעלות צלזיוס (גבוה ב-15% מ-LiCoO₂ טהור).
3.2.3 אסטרטגיית ערבוב אולטרסאונד
ערבוב אולטרסאונד הוא שיטה פשוטה וניתנת להרחבה להכנת קתודות SLGO-מרוכבות. באמצעות אולטרסאונד בעוצמה גבוהה, ניתן לפזר באופן אחיד יריעות SLGO בין חלקיקי הקתודה, וליצור רשת מוליכה תלת-ממדית. שיטה זו מונעת הצטברות של יריעות SLGO ומבטיחה מגע טוב בין SLGO לחלקיקי הקתודה. מחקר על חומרים מרוכבים ליני₀.8Mn₀.1Co₀.1O₂ (NCM811)/SLGO שהוכנו על ידי ערבוב אולטרסאונד הראה כי לתרכובת היה מקדם דיפוזיה של לי⁺ של 5×10⁻¹¹ סמ"ר/שנייה (פי 2 גבוה יותר מ-NCM811 טהור). בקצב 5C, החומר המרוכב סיפק קיבולת ספציפית של 150 מיליאמפר/שעה/g, ולאחר 200 מחזורים, שיעור שימור הקיבולת היה 92% (לי ו אל., 2022).
4. מחקר מעמיק בחומרי אנודה לסוללות ליתיום-יון
4.1 אתגרים ופריצות דרך של SLGO כחומר לאנודה ישירה
ל-SLGO פוטנציאל גדול כחומר אנודה עבור ליבות ליבה (LIBs) בשל שטח הפנים הסגולי הגדול שלו וקיבולת אחסון לי⁺ תיאורטית גבוהה (~744 מיליאמפר/שעה/g, בהתבסס על ליתיום-יון₆). עם זאת, שימוש ישיר ב-SLGO כאנודה עומד בפני שני אתגרים עיקריים:
4.1.1 ערימת שכבות
כוחות ואן דר ואלס בין יריעות SLGO גורמים בקלות להערמה, מה שמפחית את שטח הפנים הסגולי וחוסם ערוצי דיפוזיה של לי⁺, מה שמוביל ליכולת קצב ירודה. לדוגמה, לאנודות SLGO טהורות יש שטח פנים סגולי של כ-500 מ"ר/גרם בלבד (נמוך בהרבה מהערך התיאורטי), והקיבולת שלהן ב-5C נמוכה מ-200 מיליאמפר/גרם.
4.1.2 יעילות קולומבית התחלתית נמוכה
הקבוצות הפונקציונליות המכילות חמצן על גבי SLGO יכולות להגיב עם לי⁺ במהלך מחזור הטעינה-פריקה הראשון, וליצור שכבת אינטרפאזה של אלקטרוליט מוצק (SEI) בעלת עכבה גבוהה. כתוצאה מכך, יעילות קולומבית התחלתית נמוכה (לעתים קרובות פחות מ-60%), דבר המגביל את היישום המעשי של אנודות SLGO.
כדי להתמודד עם בעיות אלו, פיתחו חוקרים שיטות שונות לשינוי:
4.1.3 שיטת התפשטות תרמית
על ידי חימום SLGO בטמפרטורה של 800~1200 מעלות צלזיוס באטמוספרה אינרטית (למשל, אר), הקבוצות הפונקציונליות המכילות חמצן מתפרקות לתוצרים גזיים (מְשׁוּתָף, מְשׁוּתָף₂, H₂O), ויוצרות לחץ פנימי להרחבת יריעות ה-SLGO למבנה נקבובי. מבנה נקבובי זה לא רק מונע הצטברות שכבות אלא גם מגדיל את שטח הפנים הסגולי ומספק יותר אתרי אחסון לי⁺. מחקר של לי ועמיתיו (2021) הראה כי ל-SLGO מורחב תרמית (TE-SLGO) היה שטח פנים סגולי של 1800 מ"ר/גרם, והיעילות הקולומבית ההתחלתית שלו גדלה ל-85% (עקב צמצום הקבוצות המכילות חמצן). בקצב של 1C, TE-SLGO סיפק קיבולת סגולית הפיכה של 650 מיליאמפר/גרם, ולאחר 200 מחזורים, שיעור שימור הקיבולת היה 92%.
